I.Introduction
국내 감귤 생산량은 연간 75만 톤 정도이며, 전 체 과실 중 30%를 차지하고 있다. 그 중 15만 톤이, 즉 20~25%가 음료가공용으로 사용되고, 그 중 약 50% 정도(30,000톤/년)가 부산물로 해양투기 처리 되고 있다. 그러나 2013년부터는 음식물쓰레기의 해양투기가 금지되고 있는 가운데 이를 자원화하 기 위한 감귤 부산물의 이용기술 개발이 요구되고 있는 실정이다(Ahn et al., 2007; Kim et al., 2007; Song et al, 2013).
이에 따라 최근에는 감귤박의 활용방안을 제시하 기 위한 연구들이 많이 진행되고 있다. 감귤류에는 flavonoid류, carotenoid류, coumarin류, phenylpropanoid 류, limonoid류 등 지금까지 60여 종의 생리활성물질 이 밝혀졌으며(Jeong et al., 1997; Miyake et al., 1998), 감귤박에는 항알러지성, 항암성, 항바이러스성, 항 염성 등 다양한 기능을 가지고 있는 것으로 보고되 고 있다(Ratty & Das, 1988; Eun et al., 1996).
한편, 천연염료를 화학구조에 따라 분류하면 인 디고이드계(indigoids), 퀴논계(quinones), 카로티노 이드계(carotenoids), 플라보노이드계(flavonoids), 탄 닌계(tannins) 등으로 플라보노이드계는 주로 수용 성으로 염료로서 가치를 지닌다(Kim, 2010). 이에 감귤박에는 염료 성분으로 널리 이용되고 있는 담 황색 내지는 노란색을 띠고 있는 플라보노이드계 색소가 다량 함유되어 있어(Middelton & Kandaswami, 1994), 감귤 음료를 만드는 과정에서 버려지는 부 산물(감귤박)은 천연염료로서 가치가 충분히 있을 것으로 사료된다.
최근 의생활에 있어서 가장 큰 변화는 쾌적성과 건강을 중심으로 한 기능성 소재에 대한 활용범위 의 확대를 들 수 있으며, 기능성 제품이나 위생적 이고 건강 지향적인 제품에 소비자의 요구와 사회 적 분위기는 염색가공 분야에서 친환경적, 천연 지 향적인 제품 개발에 관심이 증가되고 있다. 특히 염색 가공 분야에서 인체 안전에 대한 관심이 높아 지는 추세이므로, 피부 자극성이나 독성과 같은 장 해가 거의 없고 안전성이 높은 천연물질의 활용이 확대되고 있어, 천연염료에 대한 관심이 증대되고 있다(Cha et al., 2006).
천연성분에서 추출한 천연염료의 대부분은 식물 성 염료로서, 식물의 껍질, 줄기, 열매, 뿌리 등으로 부터 색소를 얻을 수 있으며, 그 색상들은 인간친화 적인 부드러운 파스텔 색조로서 미감을 주고 있으며, 생리적 측면에서 일부의 염료들은 항균성, 소취성 등 이 있는 것으로 알려지고 있다(Park & Park, 2002).
그러나 이와 같이 현재 많은 종류의 천연염료가 개발되고 있지만, 염착성 및 견뢰도가 낮은 단점이 있어 산업화에 많은 어려움을 수반하고 있으므로 이를 개선시킨 천연염료가 연구되어지고 있다(Kim, 2013).
따라서 본 연구에서는 감귤 가공 시 부산물로 생 성되는 감귤박의 추출액을 섬유에 적용하여 다각 적 분석을 통한 천연염료의 염재로서 유용성 및 실 용화를 도모하고자 한다. 이에 감귤박 추출액으로 염색한 종류별 섬유의 특성을 분석하고, 그 직물의 기능성을 면밀히 고찰하여, 감귤박 추출액의 실용 화 가능성을 분석하고, 기본 데이터 베이스를 구축 하고자 한다.
II.Experimental
1.Materials
시중 시판 면, 견, 면/닥섬유 혼방(면 65%, 닥섬 유 35%, ㈜쌍영방적) 직물을 정련하여 시료로 사용 하였으며, 감귤박은 제주도에서 수확한 조생종 감 귤(Citrus unshiu)을 착즙하고 난 후에 껍질로 발생 한 것을 사용하였다. 매염제는 황산 알루미늄과 칼 륨의 화합물로 이루어진 알루미늄 매염제로 백반 (KAl(SO4)2∙12H2O)을, pH 조절용으로는 K2CO3를 사용하였다. (Table 1).
2.Preparation of dye
감귤박 중량의 1.5배의 증류수를 첨가한 후, 100°C에서 4시간 동안 추출한 다음 색소 추출액을 여과하여 염료 원액으로 사용, 추출액의 pH는 4.2 로 여기에 K2CO3 0.15%를 가하여 pH를 8.8로 조 절하였다.
3.Properties of dye
1)Non-volatile materials
불휘발분 측정은 감귤박 추출액을 120°C에서 1 시간 건조시키고 남은 양을 백분율로 나타냈다. 먼C 저 시료 용기(도가니)를 깨끗이 세척한 후 완전히 건조시키고, 실리카 겔이 들어 있는 데시케이터에 넣어 냉각시킨 다음 무게를 측정하였다. 이 용기에 충분히 혼합된 감귤박 추출액을 약 2 g 정도 넣고 무게를 정확히 측정한 다음 120°C로 조절된 건조기 에 넣어 건조하였다. 완전히 건조한 다음 데시케이 터에 넣어 냉각시키고, 무게를 측정하여 다음 식에 의하여 불휘발분을 계산하였다.
2)Foamability
기포성 측정은 용액 500mL를 1L 메스실린더에 넣고 액면에 거품의 높이가 200mL가 되도록 공기 를 불어 넣은 다음 멈추고 15초, 30초, 1분, 2분, 3 분, 4분, 5분 후의 시료 액면에서의 거품의 높이를 측정하였다.
3)Dispersibility
분산성 측정은 염색기의 pot에 현장 염색 처방과 동일한 조건으로 물과 분산제를 넣고, 염료를 0.5g/L 정도 넣은 후 현장 염색과 동일한 승온 조건(50~60°C) 으로 처리한 다음, 이 용액을 거름종이로 걸러서 남 아 있는 염료의 양을 측정하였다.
4.Dyeing
감귤박 추출액을 이용, 염색 조건에 따라 염착량 을 알아보기 위하여 욕비 1:100, pH 8.8, 면 및 면/닥섬유 혼방 직물은 식물성 섬유로 온도 60°C, 견 직물은 동물성 섬유로 광택이 손상되지 않는 조건 으로 50°C로, 시간은 10~60분으로 10분 간격으로 변 화시키면서 염색을 하고, 매염방법은 후매염, 매염 제로는 백반을 5%(o.w.f) 농도로, 욕비 1:30으로 50°C 에서 30분간 처리하여 충분히 수세한 후 자연 건조 시켰다.
5.Color measurement
Brightness tester(L&W Elrepho SE071)를 사용하 여 색도(L*, a*, b*) 값을 측정하여 염색성을 비교 분석하였다. 색차(ΔE)는 L*, a*, b*에 의한 색차 식 에 의하여 계산하였다.
6.Fastness tests
세탁 견뢰도는 KS K ISO 105 C01:2007법, 드라 이클리닝 견뢰도는 KS K ISO 105 D01:2005법, 마 찰 견뢰도는 KS K 0650:2006 크로크미터법, 땀 견 뢰도는 KS K ISO 105-E04:20055법, 일광 견뢰도는 KS K ISO 105 B02:2005법, 물 견뢰도는 KS K ISO 105-E01:2005법에 준하여 측정하였다.
7.Antibacterial property
항균성 측정은 KS K 0693:2006에 의하여 공시 균으로 Staphylococcus aureus ATCC 6538(황색 포 도상구균)과 Klebsiella pneumoniae ATCC 4352(페 렴구균)을 사용하여 측정하였다. 표준포는 KS K 0905 염색 견뢰도용 첨부백포(Cotton)를 사용하였 다. 인큐베이터에서 18시간 배양시켰다. 다음과 같 이 정균감소율을 계산하였다.
정균 감소율(%)=[(A－B)/A]×100
여기서 A: 초기 균수
B: 18시간 배양 후의 균수
8.Deodorizing property
소취율은 암모니아(NH3)를 시험가스로 온도 20°C, 습도 25%의 시험환경에서 가스검지관법을 이용하 여 측정하였다.
9.Heavy metal content
중금속 함량은 BS EN 71-3:1995법으로 시료를 전 처리한 후, BS EN 71-3:1995 법으로 As, Pb, Cd, Hg, Cr, Ba, Se, Sb 등의 8종에 대한 함량을 측정하 였다.
III.Results and Discussion
1.Properties of dye
오늘날의 염색공장에서는 생산공정이나 제품이 급격하게 변화하고, 그에 따른 새로운 방법들이 모 색되고 있는 상황에서, 감귤박에서 염액을 추출하 여 염색공장의 생산공정에 적용 시 염색 작업성에 미치는 영향을 판단하고자 불휘발분, 기포성, 분산 성 등을 실험하고, 그 결과를 고찰하였다.
감귤박은 대부분이 펄프질로 구성되어 있으며, 다량 함유되어 있는 펙틴은 겔 형성 능력, 점도의 증가, 유화안정성이 있는 것으로 보고된 바 있다 (Yang et al., 2008). 이에 따라 감귤박 추출액을 염 료로 사용시 염색 작업성에 영향을 미칠 수 있을 것으로 사료되어 감귤박 추출액의 불휘발분 함량 을 측정한 결과, (Table 2)에서 보는 바와 같이 약 간의 불휘발분이 있는 것으로 나타났다. 이는 불휘 발분이 2% 이하인 일반 증류수의 경우보다 많은 양으로 펙틴 성분의 영향으로 사료된다. 따라서 염 색 작업성에 있어서 이질적인 겔 형성을 피하기 위 해서는 펙틴과 반응할 수 있는 첨가제를 사용하지 않는 것이 완전한 용해로 작업성이 양호할 것으로 판단된다.
기포성 측정은 용액 500mL를 1L 메스실린더에 넣고 액면에 거품의 높이가 200mL가 되도록 공기 를 불어 넣은 다음 멈추고, 15초, 30초, 1분, 2분, 3 분, 4분, 5분 후의 시료 액면에서의 거품의 높이를 측정한 결과, (Fig. 1)에서 보는 바와 같이 감귤박 추출액은 일반 물에 비해서 거품이 많이 발생하여 기포성이 있는 것으로 나타났다. 이는 감귤박에 포 함되어 있는 정유 성분(Kim et al., 1999)으로 인하 여 기포가 발생하는 것으로 사료된다. 따라서 감귤 박 추출액을 염액으로 사용하여 작업할 경우, 감귤 박에 포함되어 있는 구연산 성분(Kang et al., 1989) 으로 섬유 유연의 효과가 있을 것으로 사료되나, 거 품을 가능한 적게 발생시키고, 거품을 제거하는 것 이 중요할 것으로 판단된다.
또한 염료에 있어 분산성을 높여주는 것은 매우 중요한 특성 중의 하나이다. 감귤박은 수분이 85% 정도로 높고 펙틴의 영향으로 점성이 강하기 때문 에, 염료 내 가용성 고형분 함량이 증가하면 점점 더 용해되기가 어려워 염색 공정상의 불균염의 원 인을 일으킬 수 있다. 이에 감귤박 추출액의 분산 성을 측정하기 위하여 물과 분산제를 넣고, 염료를 0.5g/L 정도 넣은 후 현장 염색과 동일한 승온 조건 (50~60°C)으로 처리한 다음, 이용액을 거름종이로 걸 러서 남아 있는 염료의 양을 측정한 결과, 염료의 양은 0.3% 정도 남아 있어 분산성은 양호한 것으로 나타났다.
2.Effect of dyeing conditions
감귤박 추출액 염색 시료와 미처리 시료의 염착 성 비교를 위해 면, 견 및 면/닥섬유 혼방 직물에 각각 염색을 실시하였다. 감귤박 추출액으로 염색 한 종류별 직물의 염착 정도를 pH 8.8, 면 및 면/닥 섬유 혼방 직물은 식물성 섬유로 온도 60°C, 견직 물은 동물성 섬유로 광택이 손상되지 않는 조건으 로 50°C로, 시간은 10~60분으로 10분 간격으로 변 화시키면서 염색을 한 결과, (Fig. 2)에서 보는 바 와 같이 최종 60분에서 면직물이 가장 낮은 염착성 을 보였으며, 견직물은 가장 높은 염착성을 보였다. 면직물의 염착성은 시간대로 보면 30분과 40분에 서 염착 정도가 비슷하고, 40분 이후에는 염착이 불균일하게 되어져 염착성이 떨어지는 것으로 나 타났다. 이와 같은 불균염의 원인은 감귤박 추출액 이 면직물과의 염착 특성에 따른 것으로 사료된다. 견직물과 면/닥섬유 혼방 직물의 경우는 시간이 증 가함에 따라 염착량이 증가했음을 알 수 있었다.
염색은 염액 중에서 비교적 자유로이 분포하고 있던 염료가 섬유와의 친화력에 의하여 섬유로 접 근되어 표면에 흡착하고, 점차 내부로 이동 확산하 여 견고히 결합되는 현상을 거치게 되는데, 염색 조건 및 소재에 따라 많은 차이를 가지고 있다. 이 에 면직물과 면/닥섬유 혼방 직물의 경우 같은 셀 룰로오스계의 섬유임에도 불구하고 다른 경향을 나타냈는데, 이는 감귤박 추출액의 침투 속도 차이 에 기인하는 것으로 사료된다. 일반적으로 닥섬유 는 면섬유와 마섬유의 중간적 성질을 띠는 섬유로, 면섬유는 100% cellulose인데 비해 닥섬유는 펙틴 이라는 물질이 20% 정도 포함되어 있다(Mun & Lim, 2000). 따라서 닥섬유는 면섬유에 비해 물 및 오일 의 흡수속도가 느린 것으로 알려져 있다. 따라서 면직물의 경우는 면/닥섬유 혼방 직물과는 다른 염 착성이 나타난 것으로 사료된다.
따라서 알칼리성 조건하에서 면직물은 60°C, 30 분, 견직물의 경우는 50°C, 60분, 면/닥섬유 혼방 직 물의 경우는 60°C, 60분 조건이 감귤박 추출액의 염색에 가장 적절할 것으로 판단된다.
3.Colorfastness
(Table 3)은 감귤박 추출액을 섬유에 적용하여 염착성이 우수한 알칼리성 조건하에서 면직물은 60°C, 30분, 견직물의 경우는 50°C, 60분, 면/닥섬유 혼방 직물의 경우는 60°C, 60분 조건의 염색 견뢰도를 측정한 결과는 (Table 3)에서 보는 바와 같다.
세탁 견뢰도는 세탁에 의한 변퇴색의 정도와 백 포(면, 모, 레이온 등)의 오염 정도를 평가하였다. 염료와 섬유와의 결합력이 강하면 세탁에 의한 변 퇴색이 일어나지 않을 수도 있다. 그러나 수용액 중에서 염색을 행하는 천연염료 등은 염료분자가 수용기를 가지고 있기 때문에, 섬유와의 결합력과 물속으로 용출되는 힘이 모두 있으므로 반드시 견 뢰한 것은 아니다. 이에 감귤박 추출액으로 염색한 면직물과 면/닥섬유 혼방 직물의 경우 세탁 견뢰도 가 4~5등급으로 우수한 것으로 나타났다. 견직물의 경우, 물세탁하지 않으며, 드라이크리닝을 하기 때 문에 드라이크리닝 견뢰도로 대체하였다. 또한 각 직물 위에 면, 모, 레이온을 위에 붙여 세탁함으로 써 이염이 되는지 측정한 결과, 4~5등급으로 나타 나, 이염이 이루어지지 않는 것으로 나타났다. 따라 서 감귤박 추출액으로 염색된 면, 면/닥섬유 혼방 직물의 세탁 안정성이 있는 것으로 판단된다.
물 견뢰도는 습식상태에서 장기간 보관시 변퇴 색의 정도와 백포(면, 모, 레이온, 견 등)의 오염 정 도를 평가하였다. 면, 견, 면/닥섬유 혼방 직물 모두 물 견뢰도가 4~5등급으로 우수한 물 견뢰도가 있는 것으로 나타났다. 또한 각 직물위에 면, 모, 레이온, 견직물 등에 이염이 되는지 측정한 결과, 4~5등급 으로 나타나 이염이 이루어지지 않는 것으로 나타 났다. 따라서 감귤박 추출액으로 염색된 면, 견, 면/닥섬유 혼방 직물의 물 안정성이 있는 것으로 판단 된다.
땀 견뢰도는 땀액에 노출 시 변퇴색의 정도와 색 상 오염 정도를 평가하는 것으로 산성과 알칼리성 으로 나누어 평가하였다. 면, 견, 면/닥섬유 혼방 직 물 모두 땀 견뢰도가 4~5등급으로 우수한 땀 견뢰 도가 있는 것으로 나타났다. 또한 각 직물 위에 면, 모, 레이온, 견직물 등에 이염이 되는지 측정한 결 과, 4~5등급으로 나타나 이염이 이루어지지 않는 것으로 나타났다. 따라서 감귤박 추출액으로 염색 된 면, 견, 면/닥섬유 혼방 직물의 땀 안정성이 있는 것으로 판단된다.
마찰 견뢰도는 마찰에 의해 염색물 표면에서 다 른 직물로 색상 오염되는 정도를 말하며, 건조 및 습윤 상태로 나누어 평가하였다. 견직물의 경우, 건조, 습윤 상태 모두 4~5등급을 나타냄으로 우수 한 마찰 견뢰도를 나타냈으며, 면직물과 면/닥섬 유 혼방 직물의 경우에도 대체적으로 우수한 마찰 견뢰도를 나타냈는데, 건조상태에서는 우수한 4~5 등급을 나타냈으나, 습윤 상태에서 약간 낮은 3~4 등급의 마찰 견뢰도를 나타냈다. 마찰 견뢰도는 견직물의 경우 다른 직물에 비해 안정한 것으로 나타났다.
드라이클리닝 견뢰도는 견직물과 같이 드라이클 리닝에 의한 변퇴색의 정도와 용제의 오염 정도로 내드라이클리닝성을 평가하였다. 견직물의 경우, 드 라이클리닝 견뢰도가 4~5등급으로 우수한 견뢰도 가 있는 것으로 나타났다. 또한 용제로부터 이염이 되는지 측정한 결과, 4~5등급으로 나타나 이염이 이루어지지 않는 것으로 나타났다. 따라서 감귤박 추출액으로 염색된 견직물 또한 드라이클리닝 안 정성이 있는 것으로 판단된다.
일광 견뢰도는 인공광에 노출 시 색상의 변퇴색 정도를 평가하였다. 견직물의 경우, 일광 견뢰도가 가장 낮은 것으로 나타났다. 면/닥섬유 혼방 직물의 경우, 가장 우수한 일광 견뢰도를 나타냈으며, 면직 물의 경우는 약간 낮은 3~4등급을 나타냈다. 견직 물의 경우는 일광 견뢰도를 높이기 위한 처리가 필 요로 하는 것으로 판단된다.
4.Antibacterial property
감귤박에 다량 함유되어 있는 정유의 주요 구 성분인 d-limonene이 항균성을 나타낸다는 보고 된 바 있다(Kim et al., 1999). 이에 (Table 4)는 감 귤박 추출액으로 염색한 직물의 황색포도상구균 과 폐렴균 두 공시균에 대한 균 감소율을 평가한 결과이다.
따라서 감귤박 추출액의 염색 직물의 항균효과 는 견직물에서 가장 크게 나타났고, 면/닥섬유 혼방 직물은 Staphylococcus aureus에서 90% 이상 크게 나타났으나, 면직물에서는 큰 영향을 미치지 못했 다. 이는 감귤박 추출액의 염착 정도를 볼 때, 견직 물에서 가장 높은 염착성을 보여 나타난 현상으로 사료되며, 면직물이나 면/닥섬유 혼방 직물의 염착 상태를 개선시킬 경우, 우수한 항균효과를 나타낼 수 있을 것으로 사료된다.
5.Deodorizing property
(Table 5)는 감귤박 추출액으로 염색한 직물의 소취율을 암모니아(NH3)를 시험가스로 평가한 결 과이다.
감귤박 추출액의 염색 직물의 소취효과는 면직 물에서 약간 나타났으나, 큰 차이는 없었으며, 면/닥섬유 혼방 직물 또한 염색 전후 큰 차이는 없었 으며, 견직물에서는 오히려 염색 이후 소취성이 떨 어지는 경향이었다. 이는 감귤박 추출액의 염색이 소취성에는 큰 효과를 미치지 못하는 것으로 사료 된다.
6.Heavy metal content
감귤류를 비롯한 과실류의 재배 및 수종 중에는 막대한 양의 농약을 살포하고 있다. 그들의 과피 중에는 농약성분이 잔류하여 과피를 이용한 제품 을 섭취하거나 이용시 인체건강에 미치는 위해성 이 우려된다. 이에 감귤박 추출액의 안정성을 확보 하고자 하는 측면에서 뿐만 아니라, 제품관리 측면 에서도 기능성 강화제품으로 안정성을 확보하고자 감귤박 추출액으로 염색한 직물의 인체에 유해한 중금속 함량을 측정하였다.
(Table 6)의 결과에서 보는 바와 같이 감귤박 추 출액으로 염색한 모든 직물에서 인체에 유해한 중 금속 함량은 표준치 이하로 나타났다. 따라서 감귤 박 추출액 염료는 인체에 유해하지 않는 것으로 판 단된다.
IV.Conclusion and Suggestion
본 연구는 감귤 가공 시 부산물로 생성되는 감귤 박의 추출액을 섬유에 적용하여 다각적 분석을 통 한 천연염료의 염재로서 유용성 및 실용화를 도모 하고자, 감귤박 추출액으로 염색한 면, 견, 면/닥섬 유 혼방 직물의 염색성 및 기능성을 측정한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.
감귤박 추출액은 염료로서 불휘발분 함량이 낮 으며 분산성은 높으나, 기포가 발생하므로 약간의 소포제를 사용한다면 염색 작업성에 영향을 미치 는 인자가 양호할 것으로 나타났다.
감귤박 추출액의 염착성은 알칼리성 조건하에서 면직물은 60°C, 30분, 견직물의 경우는 50°C, 60분, 면/닥섬유 혼방 직물의 경우는 60°C, 60분 조건이 감귤박 추출액의 염색에 가장 적절할 것으로 나타 났다.
이에 가장 적정한 조건으로 감귤박 추출액을 면, 견, 면/닥섬유 혼방 직물에 염색한 후 염색 견뢰도 를 측정한 결과, 세탁 견뢰도, 물 견뢰도, 땀 견뢰 도, 마찰 견뢰도, 드라이클리닝 견뢰도는 우수한 것 으로 판단되나, 일광 견뢰도는 약간 낮은 것으로 나타났다.
한편, 감귤박 추출액의 염색 직물의 기능성으로 항균효과는 견직물에서 가장 크게 나타났고, 면/닥섬 유 혼방 직물은 Staphylococcus aureus에서 90% 이상 크게 나타났으나, 면직물에서는 큰 영향을 미치지 못 했다. 또한 인체에 유해한 중금속 함량은 표준치 이 하로 나타나 인체에도 무해한 것으로 나타났다.
따라서 연구결과를 종합하여 볼 때, 감귤박 추출 액이 천연염료의 염재로서 유용성 및 실용화 가능 성이 충분히 있는 것으로 사료되며, 감귤박의 특성 을 살린 환경친화적인 패션소재로서 발전 가능성 이 충분히 있는 것으로 사료된다.
